En diciembre de 1962, un joven estudiante de doctorado, John S. Newman, publicó el artículo Theoretical Analysis of Current Distribution in Porous Electrodes. Tal vez pensando que sería como cualquier otro artículo corriente... tal vez sin saber que ese modelo matemático para un electrodo de batería se convertiría en la base de sesenta años de modelización electroquímica. Sin embargo, aquel artículo estaba muy lejos de los modelos computacionales predictivos actuales o del concepto moderno de Gemelo Digital, teniendo en cuenta que el ordenador más potente de la época tenía el equivalente a 96 KB de RAM y 576 KB de almacenamiento.

Desde la pila de plomo-ácido, inventada en 1859, hasta la primera pila de iones de litio en 1991, el desarrollo de las pilas recargables se ha basado principalmente en planteamientos experimentales de ensayo y error. Gracias al gran potencial que ofrecían estos nuevos dispositivos, las pilas recargables penetraron en el mercado muy rápidamente, sin necesidad de una comprensión teórica profunda de sus principios de funcionamiento. Esta situación ha empezado a cambiar en la última década y, en la actualidad, la modelización multiescala se ha convertido en uno de los principales protagonistas de la I+D en pilas recargables.

En el ámbito de la modelización de baterías, existe una gran familia de modelos computacionales, como los circuitos equivalentes, los modelos promediados por volumen, los de mesoescala y los atomísticos, entre otros. Cada uno de ellos aborda distintos fenómenos físicos a diferentes escalas de longitud. En particular, actuando como puente entre las macroescalas y las microescalas, encontramos los llamados modelos de nivel mesoescalar. Con una resolución de decenas de micrómetros, los modelos de mesoescala son capaces de dar cuenta de la influencia de la heterogeneidad espacial de las fases que constituyen los electrodos de las baterías, es decir, los materiales activos, los aditivos conductores, los aglutinantes y los poros.

El flujo de trabajo de la modelización a mesoescala es el siguiente. En un primer paso, se necesita una estructura del electrodo totalmente resuelta, es decir, una representación en 3D de todas las fases mencionadas anteriormente. Se trata de un paso crítico porque obtener modelos estructurales que representen de forma fiable las propiedades de los electrodos reales es clave para que tengan algún poder predictivo. Las estructuras de los electrodos pueden obtenerse a partir de experimentos de tomografía micro computarizada o generarse in silico, utilizando algoritmos estocásticos, simulaciones de fabricación o aprendizaje automático.

A continuación, estas estructuras se importan en el simulador y, tras la implementación de las ecuaciones electroquímicas para cada uno de los dominios que representan los componentes del electrodo mencionados, se realizan las simulaciones utilizando solucionadores numéricos. Los modelos matemáticos que se utilizan consisten en una extensión 3D del formalismo original desarrollado por Newman y colaboradores.

¿Cuál es el valor añadido de un modelo detallado de mesoescala?

El modelo de mesoescala es crucial para comprender mejor los principios de funcionamiento de una batería a nivel de la estructura de los electrodos. Las principales aportaciones de este tipo de modelos en este campo son:

• Representación realista y precisa del electrodo. Tanto si se utilizan datos tomográficos como si se recurre a la reconstrucción de electrodos basada en experimentos, es posible predecir el comportamiento de una célula de batería real en distintas condiciones operativas, con el consiguiente ahorro de tiempo y recursos.
  
  
• Permite estudiar directamente la influencia de la heterogeneidad del electrodo en el rendimiento final de la batería. Mientras que la modelización promediada o sustitutiva puede proporcionar una herramienta de validación muy rápida del comportamiento electroquímico de las baterías recargables, la modelización a mesoescala se utiliza para predecir la influencia de la estructura del electrodo en el rendimiento de la batería, ayudando a comprender mejor los mecanismos de funcionamiento del comportamiento electroquímico.
  
  
• La modelización a mesoescala tiene la capacidad de predecir la influencia de la formulación del electrodo en el rendimiento de la batería. Esto significa que, jugando con la composición del electrodo, proporciona una herramienta computacional para proponer mejoras en la fabricación del electrodo y allanar el camino hacia un diseño racional de la batería.
  
  
• Es posible estimar observables que son difíciles o imposibles de medir con experimentos. La distribución espacial de la concentración de litio en los materiales activos, la sinergia entre diferentes materiales activos en electrodos mezclados o la distribución de la corriente en la superficie del electrodo ayudan a comprender la electroquímica de la célula optimizando las pruebas experimentales.

Desafíos

Algunos de los retos a los que debe hacer frente la modelización a mesoescala son:

• Durante varios años el tiempo de computación fue la principal limitación para la modelización a mesoescala, sin embargo esta tendencia está cambiando lentamente, y aunque todavía está lejos de ser aplicable para cualquier sistema de diagnóstico de baterías en tiempo real, gracias a la creciente potencia de cálculo junto con la optimización de los solucionadores numéricos y es posible simular una carga o descarga completa en un par de minutos utilizando un ordenador de sobremesa.
  
  
• La reconstrucción de electrodos sigue siendo un verdadero reto. El acceso a las imágenes de electrodos está limitado a unas pocas instituciones de investigación y las técnicas de reconstrucción son por el momento imprecisas para captar todos los detalles de una mesoestructura de electrodo real. Sin embargo, se están logrando avances significativos en las técnicas de obtención de imágenes mediante inteligencia artificial. Por otra parte, existen bibliotecas de libre acceso para la reconstrucción de imágenes, lo que hace que estas técnicas sean más accesibles a la comunidad científica.
  
  
• La modelización computacional de los mecanismos de degradación, como la interfaz sólido-electrolito, la formación de dendritas o la fractura del material activo, se encuentra todavía en una fase incipiente, debido sobre todo a la necesidad de comprender mejor los procesos electroquímicos y mecánicos a escala microscópica para encontrar un modelo predictivo de estos mecanismos. No obstante, existe un gran esfuerzo en la comunidad científica, tanto desde el punto de vista experimental como computacional, para el desarrollo de esta línea de investigación.

En resumen. La modelización electroquímica se ha convertido recientemente en uno de los principales protagonistas de la I+D de baterías recargables. Junto con el aumento de la potencia de cálculo, los modelos electroquímicos tridimensionales completamente resueltos han demostrado durante los últimos años tener la capacidad de proporcionar una comprensión racional de los mecanismos de funcionamiento de una batería. Además, la predicción del rendimiento de las baterías es una realidad hoy en día y permite guiar la investigación experimental, reduciendo tiempo, impacto medioambiental y costes económicos.

Aquí, en CIC energiGUNE, estamos trabajando en el desarrollo de modelos multiescala de baterías recargables, aprovechando las capacidades de nuestro equipo de investigación para realizar simulaciones de estructura electrónica, dinámica molecular, mesoescala y macroescala en una amplia variedad de sistemas interesantes para la investigación de baterías. Esto da un valor añadido al espíritu cooperativo del centro y a la competitividad de la industria vasca.