La actividad investigadora de la plataforma de Resonancia Magnética Nuclear del CIC energiGUNE está centrada en la aplicación y desarrollo de técnicas de RMN en estado sólido y líquido para asistir en la caracterización y el diseño de nuevos materiales para el almacenamiento de energía electroquímica y térmica.

Nuestra actividad científica está dirigida tanto a baterías y supercondensadores como al almacenamiento de energía térmica. Dado que la mayoría de los componentes de estos sistemas son sólidos, es evidente la relevancia de la aplicación de RMN en estado sólido en conjunción con el estado líquido.

Dada la heterogeneidad de materiales investigados, la plataforma de RMN en estado sólido de CIC energiGUNE se ha adaptado a lo largo de los últimos años de forma muy eficiente a la investigación de materiales cerámicos, sólidos inorgánicos paramagnéticos, metales y aleaciones, polímeros, sistemas grafiticos y composites formados por distintos materiales.

La RMN es una técnica cuantitativa no destructiva que permite la determinación estructural de materiales sólidos independientemente de su estado cristalino. De este modo, la RMN es fundamental para la caracterización de materiales sólidos desordenados como polímeros, sistemas semisólidos e inorgánicos amorfos.

La caracterización de este tipo de componentes es crucial para entender procesos de degradación de superficies, interfaces y la estructura de este tipo de materiales. La RMN en estado sólido es, así mismo, una técnica de caracterización local, ya que nos proporciona información sobre la estructura atómica alrededor de los átomos concretos que se miden. De este modo, esta técnica nos revela de forma clara la presencia de defectos estructurales locales que no son fácilmente identificables por métodos de difracción.

La Resonancia Magnética Nuclear en estado sólido es además enormemente versátil y precisa en la identificación y cuantificación de procesos dinámicos. Esta es otra característica ampliamente explotada en nuestro laboratorio dado que los procesos cinéticos son cruciales en los procesos electroquímicos y moleculares de los materiales de almacenamiento de energía.


Clave en la caracterización de las baterías de estado sólido

La cinética de los iones de litio y sodio tanto dentro de los electrolitos sólidos, como a través de las interfaces de los distintos componentes de las baterías es uno de los parámetros más importantes y menos entendidos en las baterías de litio y sodio. En particular, la sustitución de los electrolitos líquidos inflamables por electrolitos solidos sólidos más seguros y fiables requiere el desarrollo de materiales de alta conductividad de litio (generalmente polímeros, cerámicosCreo o composites de ambos) y de una óptima interacción con ánodos y cátodos.

La RMN en estado sólido representa una herramienta única en este sentido ya que permite, por un lado, la caracterización de polímeros como la determinación de procesos dinámicos de litio y su relación con la cinética del anión y de la matriz polimérica de forma cuantitativa.

Nuestro equipamiento de resonancia permite, además, caracterizaciones a temperaturas variables, con lo que las investigaciones cinéticas nos permiten obtener valores precisos de energía de activación. Estas energías de activación obtenidas están relacionadas con las movilidades locales de los átomos o iones investigados y son muy importantes a la hora de entender los valores experimentales de difusión iónica obtenidos por otras técnicas.

Dentro de la investigación de electrolitos sólidos, los composites generados por la mezcla de polímeros y cerámicos conductores de litio están atrayendo un interés creciente en la comunidad científica, con la idea de aunar la procesabilidad de los materiales poliméricos con la alta conductividad iónica de los cerámicos.

En este campo, la plataforma de RMN de CIC energiGUNE está llevando a cabo una intensa investigación y ha podido demostrar su aplicabilidad para determinar los procesos de intercambio de litio en la interface de polímeros y cerámicos. Esta investigación ha dado, recientemente, un paso más adelante proponiendo mecanismos de difusión en la interface.

Otros procesos dinámicos de mucha importancia en baterías son los procesos cinéticos de difusión de iones dentro de cátodos y ánodos. Estos procesos son también investigados en nuestro laboratorio de RMN y los resultados correlacionados con los rendimientos de los materiales desarrollados.

Resonancia Magnética Nuclear para el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía.


RMN de sólidos paramagnéticos

Una de las particularidades más relevantes de nuestras instalaciones de RMN es la presencia de un equipo optimizado para la caracterización de materiales sólidos paramagnéticos. La aplicación de RMN para este tipo de materiales ha sido tradicionalmente inviable debido a las fuertes interacciones existentes entre estos materiales y los altos campos magnéticos usados en RMN. Estas interacciones dan lugar normalmente a señales de baja resolución de las que no es posible extraer información de utilidad.

Nuestro equipamiento cuenta con un equipo de RMN de campo bajo (200 MHz) y sondas de muy alta velocidad (1.3 mm) que permiten experimentos de giro de ángulo mágico (MAS) de hasta 67 kHz. Esta combinación nos permite la detección, con adecuada resolución, de materiales fuertemente paramagnéticos incluyendo, incluso, grandes concentraciones de hierro. Este equipo ha sido fundamental en un alto número de publicaciones en la investigación de electrodos paramagnéticos tanto de litio como sodio. Estos trabajos incluyen la caracterización ex situ de RMN de los procesos electroquímicos complejos que ocurren durante el ciclado de baterías.


Caracterización de baterías y supercondensadores in situ

Nuestro equipamiento dedicado a la investigación de almacenamiento de energía electroquímica por RMN, ha dado en los últimos años un importante paso adelante con la incorporación de una sonda para la caracterización de baterías y supercondensadores in situ. Este equipo, permite simultáneamente medir las señales de RMN de los distintos componentes de las celdas electroquímicas directamente durante su ciclado dentro del imán. Este paso indudablemente supone una ventaja a la hora de entender procesos químicos y fisicoquímicos que ocurren de forma directa durante el ciclado electroquímico y que no son fácilmente aislables ex situ.

La investigación de supercondensadores por RMN en estado sólido en CIC energiGUNE es también un tema central de nuestro interés científico. En este campo de investigación, la fuente principal de información se basa en la interacción de los anillos aromáticos existentes en los carbonos porosos de los electrodos usados y los núcleos detectados por RMN. La interacción de estos componentes aromáticos y los fuertes campos magnéticos usados en RMN generan perturbaciones locales de campos magnéticos que generan desplazamientos de señales en función de la disposición de los átomos respecto a los poros de estos carbones. De este modo, las señales observadas por RMN representan una medida clara de la accesibilidad de poros a distintos electrolitos usados en nuestros supercondensadores. Esta información es de gran utilidad para el desarrollo de estos materiales, especialmente si son seguidos in situ como podemos hacer en nuestras instalaciones.

Resonancia Magnética Nuclear para el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía.


RMN para procesos de almacenamiento de energía térmica

Es también muy relevante el trabajo que nuestra plataforma está llevando a cabo para los procesos de almacenamiento de energía térmica. En estos sistemas, las medidas de RMN son usadas en un amplio rango de temperaturas para entender los procesos cinéticos implicados en los cambios de entropía y entalpia que ocurren durante ciertos cambios de fase. En particular, nuestra investigación está centrada en materiales orgánicos y en la caracterización de los procesos moleculares presentes en los mecanismos de subenfriamiento observados en estos.


Servicios a empresas y colaboraciones con centros de investigación

Es, también, importante resaltar la vocación colaborativa de nuestra plataforma, que está abierta tanto a servicios a empresas como a colaboraciones con otros centros de investigación. Es más, a fin de potenciar el acceso de entidades públicas y privadas a nuestras instalaciones, la plataforma de RMN es parte de STORIES, un programa europeo de acceso a instalaciones de alto valor añadido.

Finamente, resulta destacable la colaboración existente entre nuestra plataforma y la empresa Bruker España que nos ha llevado a ser reconocidos por ella en 2018 como centro de referencia de RMN en estado sólido a nivel estatal.

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