El software FAULTS, desarrollado gracias a la colaboración entre el CIC energiGUNE y el Institut Laue Langevin, es un programa que permite llevar a cabo afinamientos de los patrones de difracción de rayos X y polvo de neutrones de materiales con defectos planares.

Tales defectos estructurales (por ejemplo, defectos de apilamiento, maclas, intercrecimientos estructurales irregulares) se encuentran en muchos ejemplos de materiales para baterías. Los resultados recientes obtenidos con el programa FAULTS han demostrado que la presencia de estos defectos estructurales puede tener un impacto positivo en las propiedades electroquímicas de los materiales de electrodos.

Comprender la correlación entre la microestructura de los materiales y su rendimiento electroquímico permite diseñar mejores materiales de electrodos para baterías de Li-ion y Na-ion. En CIC energiGUNE, contamos con expertos en la comprensión de los mecanismos de reacción mediante el uso de experimentos in situ y operando y, en particular, con una experiencia única en la caracterización de desórdenes y defectos estructurales.

La imperfección es una característica universal en los materiales cristalinos

"Los cristales son como las personas: ¡son los defectos en ellos los que tienden a hacerlos interesantes!" Esta cita del Prof. Collin Humphreys, físico especialista en semiconductores (Universidad de Cambridge), también es válida para los materiales de las baterías. Sin embargo, la presencia de defectos en sus estructuras cristalinas es a menudo ignorada o simplificada en exceso, por falta de medios para caracterizarlas adecuadamente.

Los cristales se definen generalmente como sólidos en los que los elementos constitutivos se ordenan en un patrón específico que se repite periódicamente en las tres dimensiones del espacio. Esa definición puede sugerir que los materiales cristalinos (incluida la mayoría de los materiales electroactivos para las baterías de iones de litio y de sodio-ion) son distribuciones perfectas de los átomos, pero en realidad, la imperfección es una característica universal de los materiales cristalinos.

Los defectos cristalinos generalmente tienen mala reputación. Por sí mismos, los nombres "defecto" y "fallo" tienen una connotación claramente negativa. En consecuencia, se consideran, a priori, características perjudiciales para las propiedades y el rendimiento de los materiales funcionales y, a su vez, se pueden hacer esfuerzos considerables para reducir al mínimo su concentración o contrarrestar su impacto perjudicial.

Sin embargo, los defectos pueden generar valor. Los defectos e impurezas que causan el color altamente deseable en los diamantes de calidad gema son de hecho una ilustración manifiesta de la oportunidad que ofrecen las imperfecciones estructurales. Cuando se les cambia el nombre a "dopantes", los defectos empiezan a ser más atractivos. Toda la industria de los semiconductores se basa en métodos para preparar materiales de Si, Ge o GaAs dopados con cantidades precisas de las impurezas deseadas, lo que permite afinar sus propiedades eléctricas.

Por lo tanto, en la Ciencia de los Materiales, en lugar de evitar los defectos, la introducción intencionada y deliberada de defectos (con control sobre el tipo, la concentración y la ubicación) ofrece nuevas oportunidades para la ingeniería de materiales. El científico especializado en materiales puede entonces utilizarlas como una herramienta para afinar y mejorar las propiedades e incluso permitir nuevas funcionalidades.

En el campo de los materiales para baterías, el desorden y los defectos estructurales también son omnipresentes. El reto consiste en caracterizar con precisión la microestructura de los compuestos electroactivos, comprender las correlaciones entre las características microestructurales de las muestras y su rendimiento, y eventualmente controlar la ubicación y cantidad de los defectos durante la síntesis y/o procesamiento de los materiales, para convertirlos en una ventaja y mejorar sus propiedades. Este es el trabajo del Químico del estado sóilido y CIC energiGUNE cuenta con algunos expertos reconocidos internacionalmente en este campo.

Cómo caracterizar los defectos estructurales mediante técnicas de difracción

La difracción de rayos X y la difracción de polvo de neutrones (normalmente abreviada como XRD y NPD o ND) son dos técnicas para caracterizar los materiales cristalinos. Los patrones de difracción incluyen información sobre la estructura cristalina media de las fases presentes en la muestra, que puede extraerse de las posiciones de los picos y sus intensidades relativas. A partir de un análisis más exhaustivo de los patrones de difracción, también se puede extraer información precisa sobre la microestructura de los materiales, en particular sobre el tamaño del cristalito, las tensiones de red (variaciones de los parámetros celulares), pero también sobre los defectos.

El método convencional para extraer esa información de un patrón de difracción de polvo consiste en realizar refinamientos Rietveld. Este tipo de refinamientos consisten en calcular el patrón de difracción de un modelo medio de una estructura tridimensional y en ajustar los parámetros estructurales pertinentes para que se ajusten al patrón experimental. La mayoría de los programas informáticos dedicados a este refinamiento Rietveld (por ejemplo, FullProf Suite, GSAS II, Jana2006, Rietan-PF) incluyen modelos microestructurales adecuados para tener en cuenta los ensanchamientos de picos debidos al tamaño de cristalitos y tensiones de red, los defectos puntuales o los dominios de antifaseicos. Para aprender más sobre los afinamientos de Rietveld, CIC energiGUNE organiza todos los años una formación sobre análisis estructural a partir de los datos de difracción de polvos utilizando el conjunto de programas FullProf Suite.

Sin embargo, los refinamientos de Rietveld no pueden tener en cuenta los defectos que causan la ruptura de la periodicidad tridimensional, y por lo tanto este método falla en la modelización de los defectos planares, los fallos de apilamiento y los intercrecimientos estructurales. Sin embargo, este tipo de defectos estructurales aparecen en muchos materiales de baterías (por ejemplo, óxidos laminares ricos en Li y Na, β-Ni(OH)2, EMD-MnO2, grafito y otros carbones), y su cuidadosa caracterización es esencial para la comprensión, el control y la optimización de las propiedades de los materiales de los electrodos.

Trabajar con esas estructuras no periódicas implica olvidarse de la forma convencional de pensar los modelos estructurales, es decir, dejar fuera los conceptos cristalográficos de celda unitaria y grupo espacial. En su lugar, la estructura tiene que ser descrita como capas o bloques de construcción que se apilan unas sobre otros, de la misma manera que se construye un LEGO®. Describir las estructuras de esta manera proporciona una gran versatilidad para introducir fallos de apilamiento, maclas de cristales o intercrecimientos en un modelo estructural.

Desde su lanzamiento a principios de los años noventa, el programa informático abierto DiFFAX, que permite simular las intensidades difractadas (XRD, NPD y patrones de difracción de electrones) de los cristales que contienen defectos planares, ha sido utilizado por muchos grupos para realizar estudios cualitativos de esos materiales de pilas defectuosas. Sin embargo, era conveniente realizar análisis cuantitativos.

Esto es ahora posible gracias al programa FAULTS. Este programa se desarrolla a través de una colaboración entre el Institut Laue Langevin (Dr. Juan Rodríguez Carvajal) y CIC energiGUNE (Dra. Montse Casas-Cabanas y Dra. Marine Reynaud) y se distribuye desde 2015 dentro de la FullProf Suite o como programa individual en la página web de CIC energiGUNE. Además de la simulación de los patrones de difracción de rayos X y de polvo de neutrones y de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de estructuras con defectos extendidos, el programa FAULTS permite realizar refinamientos reales de los datos de XRD y NPD de estas estructuras defectuosas. Por tanto, gracias a este tratamiento completo de patrones, el programa FAULTS hace posible desacoplar las contribuciones de tamaño y de tensión de red al ensanchamiento de pico en los patrones de difracción de polvo y cuantificar con precisión la cantidad de defectos planares en la muestra. Estas capacidades específicas ya han contribuido a numerosos trabajos sobre materiales de baterías y sobre materiales para otras aplicaciones.

Comprender el papel de los defectos en los materiales de las baterías

En un trabajo reciente, combinado con experimentos operando de DRX, hemos revelado que los defectos estructurales observados en el compuesto lamelar rico en sodio Na2RuO3 se reorganizan hacia una estructura libre de defectos durante la carga y reaparecen reversiblemente durante la descarga. Los análisis FAULTS de los datos DRX medidos en el sincrotrón permitieron cuantificar con precisión la cantidad de defectos de apilamiento en el material en diferentes estados de carga, y mostraron que este auto-ordenamiento estructural previene la degradación del material de los electrodos en ciclos prolongados. Los resultados de esta colaboración internacional, publicados en la revista Nature Communications, abren un nuevo camino para diseñar nuevos materiales de electrodos para baterías de litio y de sodio.

Nota/ agradecimientos: Los trabajos de investigación relacionados desarrollados en el CIC energiGUNE han recibido financiación del Ministerio de Economía y Competitividad y del Ministerio de Ciencia e Innovación y Universidades de España a través de los proyectos ION-STORE (ref. ENE2013-44330-R) y ION-SELF (ref. PID2019-106519RB-I00), la beca postdoctoral Juan de la Cierva-Formación (ref. FJCI-2014-19990), y la beca de movilidad José Castillejos (CAS15/00354).