Egiturazko akats horiek (adibidez, pilaketa-akatsak, endidurak, egiturazko hazkunde irregularrak) baterietarako materialen adibide askotan daude. FAULTS programarekin lortu berri diren emaitzek erakutsi dute egiturazko akats horien presentziak eragin positiboa izan dezakeela elektrodoen materialen propietate elektrokimikoetan.

Materialen mikroegituraren eta errendimendu elektrokimikoaren arteko korrelazioa ulertzeak Li-ion eta Na-ion baterietarako elektrodoen material hobeak diseinatzea ahalbidetzen du. CIC energiGUNEn adituak ditugu erreakzio-mekanismoak in situ eta operando esperimentuak erabiliz eta, bereziki, esperientzia paregabea dugu egiturazko desordenak eta akatsak ezaugarritzen.

Inperfekzioa ezaugarri unibertsala da kristal-materialetan

"Kristalak pertsonak bezalakoak dira: haien akatsek egiten dituzte interesgarri!" Cambridgeko Unibertsitateko erdieroaleetan espezialista den Collin Humphreys irakaslearen aipamen hau baterietako materialetarako ere baliagarria da. Hala ere, egitura kristalinoetan akatsak egotea askotan ez da gehiegi ezagutzen edo sinplifikatzen, behar bezala ezaugarritzeko baliabiderik ez dagoelako.

Kristalak, oro har, solido bezala definitzen dira, non osagaiak patroi espezifiko batean ordenatzen diren, espazioaren hiru dimentsioetan aldizka errepikatzen dena. Definizio honek, material kristalinoak (litio-ioi eta sodio-ion baterietarako material elektroaktibo gehienak barne) atomoen konponketa perfektuak direla iradoki dezake, baina, benetan, inperfekzioa, material kristalinoen ezaugarri unibertsal bat da.

Akats kristalinoek, oro har, ospe txarra dute. Berez, "Akatsa" izenak konnotazio negatiboa du argi eta garbi. Ondorioz, a priori, material funtzionalen propietateentzat eta errendimenduarentzat kaltegarriak diren ezaugarriak hartzen dira kontuan, eta, era berean, ahalegin handiak egin daitezke haien kontzentrazioa ahalik eta txikiena izan dadin edo haien inpaktu kaltegarria indargabetu dadin.

Hala ere, akatsek balioa sor dezakete. Kalitate harrigarriko diamanteetan kolore oso desiragarria sortzen duten akats eta lohitasunak, izatez, egiturazko akatsek eskaintzen duten aukeraren ilustrazio nabarmena dira. Izena "dopante" bihurtzen denean, akatsak erakargarriagoak izaten hasten dira. Erdieroaleen industria osoa Si, Ge edo GaAs dopatuen materialak nahi diren ezpurutasun kantitate zehatzekin prestatzeko metodoetan oinarritzen da, bere propietate elektrikoak fintzea ahalbidetzen duena.

Beraz, Materialen Zientzian, akatsak saihestu beharrean, akatsak nahita sartzeak (mota, kontzentrazioa eta kokapena kontrolatuz) materialen ingeniaritzarako aukera berriak eskaintzen ditu. Materialen zientzialariak, orduan, propietateak fintzeko eta hobetzeko eta funtzionalitate berriak ahalbidetzeko tresna gisa erabil ditzake.

Baterietarako materialen arloan ere, anabasa eta egiturazko akatsak nonahikoak dira. Erronka da konposatu elektroaktiboen mikroegitura zehaztasunez ezaugarritzea, laginen ezaugarri mikroestrukturalen eta haien errendimenduaren arteko korrelazioak ulertzea, eta, beharbada, materialen sintesian eta/edo prozesamenduan haien kokapena eta kantitatea kontrolatzea, abantaila bihurtzeko eta propietateak hobetzeko. Hori da Kristalen Kimikariaren lana, eta CIC energiGUNEk nazioartean ezagunak diren aditu batzuk ditu arlo horretan.

Nola ezaugarritu egiturazko akatsak difrakzio-tekniken bidez

X izpien difrakzioa eta neutroien hautsaren difrakzioa (normalean XRD eta NPD edo ND bezala laburtua) material kristalinoak karakterizatzeko bi teknika dira. Difrakzio-jarraibideek laginean dauden faseen batez besteko egitura kristalinoari buruzko informazioa jasotzen dute, eta mokoen posizioetatik eta intentsitate erlatiboetatik atera daiteke. Difrakzio-jarraibideen azterketa sakonago batetik abiatuta, materialen mikroegiturari buruzko informazio zehatza ere atera daiteke, bereziki kristalitoaren tamainari, anduiei (parametro zelularren aldaketak) eta akatsei buruzkoa.

Informazio hori hauts-difrakzio patroi batetik ateratzeko ohiko metodoa Rietveld finketak egitean datza. Hiru dimentsioko egitura baten batez besteko eredu baten difrakzio-patroia kalkulatzean eta egiturazko parametro egokiak doitzean datza finketa mota hori, eredu esperimentalera egokitu daitezen. Rietveld fintze horretara bideratutako programa informatiko gehienek (adibidez, FullProf Suite, GSAS II, Jana2006, Rietan-PF) mikroegitura eredu egokiak dituzte tentsioaren tamaina eta zabalkuntza, akats puntualak edo fasearen aurkako mugak kontuan hartzeko. Rietvelden findegiei buruz gehiago ikasteko, CIC energiGUNEk urtero egitura-analisiari buruzko trebakuntza bat antolatzen du, FullProf Suite programa guztiak erabiliz hautsen difrakzio-datuetatik abiatuta.

Hala ere, Rietvelden finketek ezin dituzte kontuan hartu hiru dimentsioko aldizkakotasuna haustea eragiten duten akatsak, eta, beraz, metodo horrek huts egiten du planetako akatsak, pilaketa-akatsak eta egiturazko interhazkundeak modelizatzean. Hala ere, egitura-akats horiek baterien material askotan agertzen dira (adibidez, Li eta Na geruza askoko oxidoak, β-Ni(OH)2, EMD-MnO₂, grafitoa eta ikatz bigunak), eta horien karakterizazio arduratsua funtsezkoa da elektrodoen materialen propietateak ulertzeko, kontrolatzeko eta optimizatzeko.

Aldikakoak ez diren egitura horiekin lan egiteak eredu estrukturalak pentsatzeko ohiko modua ahaztea dakar, hau da, gelaxka unitarioaren eta talde espazialaren kontzeptu kristalografikoak kanpoan uztea. Horren ordez, egitura eraikuntza-bloke edo geruza gisa deskribatu behar da, bata bestearen gainean pilatuta, LEGO® bat eraikitzen den bezala. Egiturak horrela deskribatzeak aldakortasun handia ematen du egitura-eredu batean pilaketa-akatsak, kristalen senidetzeak edo egiturazko interhazkundeak sartzeko.

Laurogeita hamarreko hamarkadaren hasieran kaleratu zenetik, DiFFAX programa informatiko irekia, akats planarrak dituzten kristalen intentsitate difraktatuak simulatzea ahalbidetzen duena (XRD, NPD eta elektroien difrakzio-patroiak), talde askok erabili dute pila akastunen material horien azterketa kualitatiboak egiteko. Hala ere, komenigarria zen analisi kuantitatiboak egitea.

Hau FAULTS programari esker da posible. Programa hori Institut Laue Langla (Juan Rodríguez Carvajal doktorea) eta CIC energiGUNE (Montse Casas-Cabanas doktorea eta Marine Reynaud doktorea) erakundeen arteko lankidetzaren bidez garatzen da, eta 2015etik Suite FullProf delakoaren barruan edo CIC energiGUNEren webgunean banatutako programa gisa banatzen da. X izpien difrakzio-patroien eta neutroien hautsaren eta hautatutako eremuko elektroien difrakzio-patroien simulazioaz gain (SAED), akatsak hedatuta dituzten egituretan, FAULTS programak aukera ematen du egitura akastun horien XRD eta NPD datuen benetako finketak egiteko. Beraz, patroien tratamendu oso horri esker, FAULTS programak aukera ematen du hauts-difrakzioaren patroietan pikoa zabaltzeari egindako tamaina- eta akats-ekarpenak desakoplatzeko eta lagin bateko plano-akatsen kopurua zehaztasunez kuantifikatzeko. Gaitasun espezifiko horiek baterien materialei eta beste aplikazio batzuetarako materialei buruzko lan ugari egiten lagundu dute.

Baterien materialetan akatsek duten zeregina ulertzea

Duela gutxi egindako lan batean, XRD operazio-esperimentuekin batera, Na₂RuO₃-n aberatsa den material estratifikatuan ikusitako egiturazko akatsak kargatzean akatsik gabeko egitura baterantz berrantolatzen direla eta deskargan modu itzulgarrian berragertzen direla ikusi dugu. FAULTSek sinkrotroiaren datuei buruz egindako analisiei esker, materialaren barruan hainbat karga-egoeratan pilatutako akatsen kopurua zehatz kuantifikatu ahal izan zen, eta erakutsi zuten autoantolamendu estruktural horrek elektrodoen materialaren degradazioa prebenitzen duela ziklo luzeetan. Nature Communications aldizkarian argitaratutako nazioarteko lankidetza honen emaitzek bide berri bat irekitzen dute litio eta sodio baterietarako elektrodoen material berriak diseinatzeko.

Oharra/aitorpenak: CIC energiGUNEn garatutako ikerlan erlazionatuek Ekonomia eta Lehiakortasun Ministerioaren eta Espainiako Zientzia eta Berrikuntza eta Unibertsitate Ministerioaren finantzaketa jaso dute, ION-STORE (Erref. ENE2013-44330-R) eta ION-SELF (Erref.: PID2019-106519RB-I00), Juan de la Cierva-Formación doktoretza ondoko beka (Ref. FJCI-2014-19990), eta José Castillejos mugikortasun-beka (CAS15/00354).