El desarrollo de materiales para baterías de Na-ion (SIB) ha aumentado exponencialmente en los últimos años gracias al conocimiento adquirido en las baterías de ion-litio, ya que en muchas ocasiones muestran propiedades similares.

De hecho, las tres familias de materiales de cátodos para baterías de Na-ion más estudiadas (formadas, básicamente, por elementos abundantes en la tierra como el Fe, Mn, P, C, N y O) son los óxidos laminares de metales de transición, los compuestos polianiónicos (ambos coincidentes también en la tecnología Li-ion), y los análogos de azul de Prusia.

En lo que se refiere al ánodo, ya comentamos en el primer artículo de esta serie sobre baterías de Na-ion, que el hecho de que el sodio no se intercale en el grafito, ha convertido a los carbones desordenados como material anódico por excelencia en este tipo de baterías. Éstos generalmente se obtienen de precursores abundantes y baratos, que, principalmente, provienen de desechos de biomasa y que pueden clasificarse como carbones duros (hard carbons) y carbones blandos (soft carbons), en función de su resistencia mecánica, siendo el carbón duro el más comúnmente usado.

En general, los carbones duros proporcionan una capacidad entre 300 - 350 mAh/g con un voltaje medio entre 0.3 - 0.4 V vs. Na⁺/Na y con una eficiencia Coulómbica por encima del 80%, aunque presenta ciertas dificultades en cuando a seguridad, debido a su plateau por debajo de 100 mV, ligeramente por encima del plating del sodio.

Por el contrario, los carbones blandos proporcionan una capacidad entre 200 - 250 mAh/g con voltaje medio entre 0.5 - 0.6 V vs. Na⁺/Na y una eficiencia Coulómbica entre 70 - 80%. Aunque se ha demostrado que una optimización de los carbones blandos proporciona un superior rendimiento electroquímico a intensidades de corriente elevadas, los carbones duros, debido a su mayor densidad energética, son considerados como el material anódico por excelencia para baterías de Na-ion, donde además de la seguridad, la eficiencia Coulómbica es un parámetro a optimizar.

Al igual que sucede con las baterías de Li-ion, cada familia de materiales catódicos tiene sus ventajas y sus desventajas en cuanto al rendimiento electroquímico, sostenibilidad, coste, etc.

Teniendo en cuenta este panorama, ¿existe una química ganadora? O bien, ¿es posible la coexistencia de varias de ellas debido al amplio mercado para diferentes aplicaciones?

Los óxidos laminares de metales de transición (M_T), o simplemente óxidos laminares (Na_xM_TO₂), tienen estructuras laminares bidimensionales (mayormente estructuras P2 y O3) que permiten una inserción reversible de sodio. La gran ventaja de estos compuestos radica en su bajo peso molecular, lo que se traduce en una alta capacidad específica teórica.

Como contrapunto, además de tener un moderado potencial redox, sufren múltiples transiciones de fase durante la deinserción/inserción de iones sodio de la estructura dando lugar a una inestabilidad estructural durante los ciclos de carga y descarga, especialmente a altos voltajes, provocando una baja ciclabilidad. Esta inestabilidad estructural se mitiga limitando la ventana de potencial, pero penaliza a la capacidad, ya que ésta se ve reducida de 240 mAh/g a 120 - 150 mAh/g.

La clave para maximizar el rendimiento electroquímico consiste en la combinación adecuada de los metales de transición que nos permitan alcanzar valores de densidad energética y ciclabilidad adecuadas para futuras aplicaciones prácticas.

Algunas Spin-off como Faradion Limited (Reino Unido) y HiNa Battery Technology Co (China) han realizado pruebas en celdas de prototipos en formato pouch/cilíndricas usando como cátodo óxidos laminares de composición Na_xNi_1-x-y-zMg_xMn_yTi_zO₂ y Na_0.9Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48O₂, respectivamente.

En 2017, las investigaciones de Faradion culminaron con el anuncio de una SIB de 400 Wh, la cual proporcionaba una energía de 80 Wh/kg posibilitando a una e-bike recorrer unos 35 km. Por su parte, en 2019, HiNa Battery anunció la instalación de una batería de sodio de 100 kWh/30 kW para el almacenamiento de energía en red y proporcionar electricidad a la ciudad Liyang en horas punta. Pero en ambos casos, no se conocen más datos, sobre todo a nivel de rendimiento electroquímico (ciclabilidad, a diferentes intensidades de corriente etc.)

En el caso de los compuestos polianiónicos, ofrecen una gran versatilidad para el desarrollo de nuevos materiales catódicos para SIBs, debido a que están formados a partir de la combinación de tetraedros XO₄ (X = S, P, etc) y octaedros MO₆ (M = Me, Fe), permitiendo optimizar y maximizar las propiedades de los materiales (densidad de energía, estabilidad a lo largo de los ciclos de carga y descarga, precio, seguridad, sostenibilidad, etc.), simplemente ajustando la composición y estequiometria de los materiales.

Si bien estos materiales generalmente poseen una menor capacidad que los óxidos laminares (debido básicamente a su mayor peso molecular), y una baja conductividad electrónica, están considerados como materiales muy atractivos debido a su mayor voltaje y estabilidad estructural (gracias, en parte, a una baja expansión volumétrica y a las uniones covalentes X-O del grupo polianion).

Entre los materiales más interesantes por su bajo coste, sostenibilidad y formación a partir de elementos abundantes, se encuentran el NaFePO₄, el Na₂FeP₂O₇ y el Na₄(Fe,Mn)(PO₄)₂(P₂O₇), aunque presenten una capacidad teórica (~ 100 - 150 mAh/g) y voltajes (< 3 V vs. Na⁺/Na) moderados.

En cambio, desde un enfoque de rendimiento de densidad de energía, los materiales más interesantes son el Na₃V₂(PO₄)₃ y el Na₃V₂(PO₄)₂F₃, los cuales proporcionan una capacidad entre 100 - 120 mAh/g a un voltaje medio de 3.4 V vs. Na⁺/Na, aunque poseen en la estructura el vanadio, considerado como un elemento crítico y altamente tóxico (sobre todo en estado de oxidación V⁵⁺).

En cuanto a las pruebas concepto, cabe destacar la propuesta desarrollada por la red francesa R2SE, que posteriormente fundó la Spin-off Tiamat (Francia). anunciaron la primera celda cilíndrica “186502” usando Na₃V₂(PO₄)₂F₃ como material catódico, proporcionando una densidad de energía específica entre 90 – 120 Wh/kg y reportaron una excelente estabilidad en el ciclado para una celda de 75 Wh/kg (unos 4.000 ciclos con una retención de la capacidad de más del 80%). En este caso, el reto estaría en la sustitución del vanadio por elementos como el Mn y el Fe, estrategia que ya se ha probado, pero sin éxito hasta el momento.

La tercera familia de interés es la de los análogos de azul de Prusia (PBAs: Prussian Blue Analogues), Na_xM_T[M_T’(CN)₆]_1-y·zH₂O (M_T = metal de transición). Poseen una estructura 3D formando grandes canales por donde los iones de sodio difunden rápidamente. Además, están formados por elementos abundantes, baratos y no tóxicos.

Sus principales desventajas serían su baja densidad, lo que conlleva, asimismo, una baja densidad de energía volumétrica en comparación con los óxidos laminares de sodio; la presencia de moléculas de agua dentro de la estructura cristalina y el escaso conocimiento de su efecto en la electroquímica; y la presencia de los grupos CN en la estructura, pudiendo liberar HCN (aunque se ha demostrado que estos compuestos son estables térmicamente hasta los 200°C).

La composición Na_2-δMnFe(CN)₆·yH₂O, desarrollada por Sharp Laboratories of America, Inc. proporciona una capacidad de 140 mAh/g a un potencial medio de 3.4 V vs. Na⁺/Na, resultando en una densidad energía de 542 Wh/kg (a nivel de material)-unos valores cercanos a los del LiFePO₄ en baterías comerciales de Li-ion.

Posteriormente, la Spin-off Novasis Energies (Estados Unidos) desarrolló una prueba de concepto proporcionando 100 – 130 Wh/kg (150 – 210 Wh/L). Gracias a la versatilidad de estos compuestos, que pueden usarse indistintamente como cátodos o ánodos (en función de la composición química), la Spin-off americana Natron Energy (Estados Unidos) pudo desarrollar una SIB usando un análogo de azul de Prusia tanto en el cátodo como en el ánodo, con un electrolito acuoso. Esta configuración proporciona densidades de energía más bajas que en un electrolito orgánico, pero, por otro lado, permite alcanzar valores de densidad de potencia de 775 W/kg (o 1550 W/L) a una intensidad de corriente de 12C llegando a los 25.000 ciclos. Es más, recientemente han desarrollado una batería comercial Natron’s BlueTray™ 4000 disponible para centros de datos o telecomunicaciones.

Visión general de las Spin-Off de baterías de Na-ion generadas

Desde el renacer de la tecnología de Na-ion, en el 2010, han sido cinco las Spin-Off de baterías de sodio que se han fundado, aunque solo cuatro se han consolidado hasta la actualidad.

A la hora de comparar las diferentes pruebas de concepto que han desarrollado cada una de ellas, además de valorar los diferentes KPIs que proponen, también es necesario analizar sus ventajas y desventajas, así como si ya se ha generado un producto comercial.

Conviene remarcar que para hacer comparaciones justas y fiables entre los diferentes KPIs es importante diferenciar entre aquellos valores que han sido publicados y por tanto pueden contrastarse, y aquellos que solo han sido anunciados o bien son predicciones. Todos estos aspectos se han querido reflejar en la siguiente tabla comparativa:

En conclusión, este análisis a fondo de las diferentes Spin-Off indica que nos encontramos delante de una tecnología bastante prometedora, teniendo en cuenta su madurez.

En los últimos años se han realizado grandes avances en el desarrollo de diferentes pruebas concepto, incluso se ha generado un producto comercial (remarcar que, debido a su densidad de energía, su campo de aplicación es limitado). A pesar de estos grandes avances, en la tecnología de Na se requiere todavía de investigaciones en el desarrollo materiales avanzados que permitan alcanzar la tecnología de Li-ion, y poder así generar una tecnología competitiva en el marco actual, dirección en la cual está el CIC energiGUNE investigando. 

La investigación sobre baterías de iones de sodio en CIC energiGUNE

El objetivo de línea de investigación de baterías de Na-ion de CIC energiGUNE es el desarrollo de nuevos materiales (cátodos, ánodos y electrolitos) así como la optimización de los materiales con mejor rendimiento, su optimización de procesado y prototipado, con la finalidad de contribuir al desarrollo de baterías de Na-ion competitivas con respecto a las de lLi-ion en términos de coste, seguridad e impacto medioambiental.

Para ello, también se está llevando a cabo un análisis de los diferentes KPIs para evaluar la viabilidad de las baterías de Na-ion para su uso en aplicaciones estacionarias, espeialmente en aplicaciones de red, con la idea de identificar aquellas en las que la tecnología de Na-ion podría ser aplicada.

En general, para cada posible aplicación, su uso viene condicionado por diferentes KPIs, siendo el coste el más importante, pero también la durabilidad, fiabilidad, sostenibilidad, etc. deben estar equilibrados. 

La investigación futura debe centrarse en desarrollar materiales avanzados (ánodo y cátodo) que nos permitan desarrollar baterías de iones de Na con energías cercanas a los 250 Wh/kg, tal y como está establecido en el SET-PLAN Action 7 para el 2030 y poder así competir directamente con las baterías de LIBs. Además, un desarrollo de nuevos electrolitos avanzados que nos permita aumentar el rendimiento (ciclo de vida prolongada) en un amplio rango de temperaturas, será un factor clave para su implementación en aplicaciones estacionaras a gran escala.