El enorme éxito de las baterías de iones de litio (LIB) se basa en la elevada densidad de energía y potencia de estos dispositivos, acompañada de una esperada larga vida útil, una seguridad relativamente alta y un coste asequible. En cuanto al ánodo, la introducción del grafito en las primeras fases de desarrollo de las LIB ha garantizado el excelente rendimiento de las LIB actuales.
A pesar de los considerables avances de esta tecnología, hay una cuestión clave que debe abordarse: Las LIB deben suministrar más energía en menos tiempo, sobre todo en aplicaciones de automoción. Para satisfacer las necesidades actuales y futuras del mercado de las LIB, el silicio se está posicionando como un prometedor material anódico debido a su altísima capacidad.
Las ventajas y el mayor reto
El mecanismo de reacción del silicio con el litio es por aleación intermetálica, y la naturaleza de esta reacción permite al silicio proporcionar una capacidad casi diez veces superior (3600 mAh/g) a la del grafito (372 mAh/g) con el mismo peso, lo que sin duda implica un aumento de la densidad energética de la batería. De hecho, con el uso de ánodos a base de silicio, la densidad energética podría mejorarse considerablemente, al menos en un 30 % de los valores reales.
Teniendo esto en cuenta, los fabricantes de ánodos están introduciendo silicio en los electrodos, pero en porcentajes de peso bastante bajos, de alrededor del 3 al 8 %, debido a las complejidades que presenta el silicio durante el ciclado de la batería: las partículas de silicio experimentan enormes cambios de volumen, es decir, hasta un 300 % de expansión de volumen (mientras que en el caso del grafito es del 13 %). Esto da lugar a un efecto dominó de problemas tales como la fractura mecánica del electrodo durante la reacción de (de)aleación, la desconexión de las partículas, su desprendimiento del colector de corriente, la pulverización de las partículas y la rotura de la interfase de electrolito sólido (SEI), que provoca la exposición de nuevas superficies frescas al electrolito, consumiendo más Li+ para reformar continuamente la SEI.
El resultado es, por lo tanto, un electrodo con una estructura significativamente deteriorada que conduce a una baja eficiencia coulómbica, un pronunciado desvanecimiento de la capacidad y, en consecuencia, un pobre rendimiento, lo que reduce la vida útil de la batería.
Ánodos de silicio en CIC energiGUNE
CIC energiGUNE cuenta con una amplia experiencia en ánodos basados en silicio, tanto en la preparación de compuestos como en la formulación y fabricación de electrodos, así como en su análisis post-mortem. De hecho, CIC energiGUNE ha publicado artículos científicos que muestran resultados meritorios en relación con la implementación de ánodos de alto contenido en silicio (30 - 40 porcentaje en peso de silicio a nivel de electrodo). En una de esas publicaciones, se fabricaron y exploraron ánodos autosoportados basados en silicio (óxido de grafeno reducido con silicio, 40 % en peso de Si), mostrando una gran estabilidad de ciclado (750 mAh/g a 0,05 A/g). En otra publicación, se mostró un enfoque sencillo, de bajo coste y fácilmente escalable para preparar electrodos de composites de silicio-grafeno (30 % en peso de Si) que mostraron valores de capacidad estables de 850 mAh/g a una cinética de 0,25 A/g y una capacidad sobresaliente de 770 mAh/g a una cinética de 5 A/g, y se destacó la importancia de la microestructura y el diseño del electrodo. Posteriormente, el electrodo de composite de silicio-grafito se integró en una batería de litio-ion de alta potencia que pudo ser ciclada a una cinética realmente alta de 5C, sin apenas degradación ni de los electrodos ni del electrolito.
Desde 2018, CIC energiGUNE ha participado y ha conseguido con financiación en diferentes proyectos relacionados con ánodos basados en silicio: uno incluido en el programa ELKARTEK (fundado por el Gobierno Vasco), tres fundados por la industria, y seis proyectos en el marco de convocatorias europeas (Graphene Core2-Spearhead, 3beLiEVe, CoFBAT, HighSpin, NextCell y GIGAGREEN).
Estrategias ya aplicadas en los ánodos de silicio
Ahora se presta especial atención a tres enfoques para mitigar los cambios de volumen en estos ánodos: la nanoestructuración, los nuevos aglutinantes acuosos y la prelitiación.
En cuanto a la nanoestructuración, los nanohilos son una buena alternativa a las morfologías planas y redondas convencionales, ya que los cambios de volumen son casi insignificantes debido a la fácil relajación de la deformación que presenta la morfología de hilo. Además, los nanohilos también presentan un transporte de electrones eficiente y un contacto extremadamente bueno con el colector de corriente. Algunas empresas como Amprius o OneD ya están impulsando esta tecnología.
En cuanto a los aglutinantes, es bien sabido que desempeñan un papel fundamental. Los investigadores utilizan CMC, y a veces la CMC se combina con soluciones tamponadas. Sin embargo, el beneficio de la solución tamponada sigue siendo ambiguo y poco claro. En la actualidad, se presta atención a los aglutinantes autorreparables y de alta elasticidad.
Los aglutinantes autorreparables pueden reparar daños mecánicos, pero presentan baja conductividad iónica y baja fuerza de adherencia, mientras que los altamente elásticos pueden aliviar los cambios de volumen y tienen buena fuerza de adherencia. Por ejemplo, durante el ´Tesla Battery Day´ se sugirieron recubrimientos elásticos de polímeros elásticos conductores de iones para estabilizar la superficie de los ánodos de silicio.
La prelitiación es un enfoque atractivo para compensar el inventario de litio a nivel de celda completa; sin embargo, es necesario seguir investigando para conseguir una buena operatividad y seguridad en la producción práctica.
Básicamente, existen tres tipos de prelitiación: electroquímica, mecánica y química. La electroquímica está más destinada a escala de laboratorio. La mecánica lleva asociada el problema de la sensibilidad de los electrodos a la humedad del entorno, por lo que las líneas de producción actuales deberían sustituirse (lo que, a su vez, aumenta el coste y también el desperdicio de recursos de litio).
Por último, la autoprelitiación química no ha alcanzado un alto grado de madurez; además, el uso de sales de sacrificio como agentes prelitiantes requerirá cantidades elevadas, lo que reducirá la densidad energética de la batería. Curiosamente, Enovix, que trabaja con ánodos de silicio de arquitectura 3D, es un ejemplo de empresa que ya utiliza el enfoque de la prelitiación, que se aplica durante el proceso de manufactura.
