Las baterías de iones de litio han alcanzado una posición dominante en los sectores de la electrónica de consumo, las herramientas eléctricas y la electromovilidad. Incluso el almacenamiento estacionario está mirando al litio-ion como tecnología de elección. Sin embargo, la continua demanda de mejores prestaciones, plena seguridad y menor coste está llevando a las baterías de iones de litio hacia sus límites.

Tras los trabajos pioneros de intercalación de metales alcalinos en materiales de la familia del azul de Prusia realizados por M. Armand y sus colaboradores, la primera batería recargable de iones de litio descubierta por S. Whittingham en 1976 se basaba en el TiS₂ como electrodo positivo, el metal de litio como electrodo negativo y un electrolito líquido basado en dimetoxietano y tetrahidrofurano como disolventes orgánicos y LiClO₄ como sal conductora de iones de litio.

Sin embargo, esta celda presentaba dos importantes problemas que impidieron su comercialización en su momento: 1) la baja densidad energética en parte provocada por el bajo voltaje de la celda (<2,5 V), y 2) los graves riesgos de seguridad originados por el crecimiento de dendritas de litio que provocaban cortocircuitos internos.

Las investigaciones dirigidas por Goodenough en los años 80 resolvieron el problema de la densidad de energía desarrollando tres familias de materiales de electrodos positivos 1) óxidos laminares, LiCoO₂, que proporcionan una tensión de celda de ~4 V; 2) óxidos con estructura espinela, LiMn₂O₄, con tensiones de celda en el rango de 3 a 4 V; 3) polianiones, Li_xFe₂(SO₄)₃, que pueden superar en un voltio la tensión de celda de los dicalcogenuros de metales de transición.

Aunque el problema de la densidad de energía se había resuelto con las tres familias de materiales de electrodos positivos, el problema del crecimiento de dendritas de litio seguía presente.

Paralelamente al desarrollo de nuevos materiales catódicos, se había perseguido sin éxito la intercalación de litio en ánodos libres de Li, como el grafito, utilizando electrolitos basados en carbonato de propileno (PC). En 1990, J. Dahn y sus colaboradores obtuvieron la intercalación reversible de litio sobre grafito utilizando carbonato de etileno (EC) como codisolvente del electrolito.

En 1991, inspirándose en todas las investigaciones realizadas hasta entonces, Sony comercializó la primera batería recargable de iones de litio basada en un cátodo de LiCoO₂, un ánodo de carbono duro y un electrolito basado en PC. Después de esto, se introdujeron progresivamente los co-solventes EC y carbonato de dimetilo (DMC), así como los electrodos negativos de grafito en 1994, proporcionando estabilidad hasta 4 V. Desde entonces, la mayoría de las baterías de Li-ion siguen utilizando el grafito como material de electrodo negativo.

En cambio, el número de materiales de electrodos positivos ha aumentado. La necesidad de eliminar el Co, por razones medioambientales y económicas, en la primera familia de materiales catódicos estratificados dio lugar al desarrollo de LiNi_1–y–zMn_yCo_zO₂ (NMC) y LiNi_1-y-zCo_yAl_zO₂ (NCA) que, hoy en día, son los materiales de electrodos positivos dominantes debido a su alta capacidad específica.

En cuanto a las otras dos familias de cátodos, la espinela evolucionó mediante sustituciones parciales de Ni-Mn dando lugar al material de cátodo de alto voltaje LiMn_1.5Ni_0.5O₄ (4.7 V) que, a pesar de la promesa de alta densidad energética, aún carece de un electrolito estable que permita el funcionamiento a esos voltajes.

Mientras tanto, la exploración de los materiales polianiónicos, tercera familia de materiales de electrodos positivos, dio como resultado el LiFePO₄ con estructura de olivino que, a pesar de su baja tensión de funcionamiento ~3,2 V, ofrece una excelente eficiencia de ciclo con una larga vida útil y estabilidad térmica. Propiedades mejoradas notablemente, tras la idea de Armand de recubrir el fosfato de hierro con carbono.

La siguiente imagen muestra un resumen esquemático del desarrollo de las baterías de iones de litio en términos de las tres familias de electrodos positivos que han alcanzado la fase comercial.