La actual revolución de las baterías necesita de nuevos materiales y soluciones que la mantengan viva. La búsqueda continua de materiales avanzados para energía es una de las piedras angulares para superar las limitaciones de los sistemas de almacenamiento de energía eléctrica pasados, presentes y futuros.

Las baterías de iones de litio han alcanzado una posición dominante en los sectores de la electrónica de consumo, las herramientas eléctricas y la electromovilidad. Incluso el almacenamiento estacionario está mirando al litio-ion como tecnología de elección. Sin embargo, la continua demanda de mejores prestaciones, plena seguridad y menor coste está llevando a las baterías de iones de litio hacia sus límites.

Tras los trabajos pioneros de intercalación de metales alcalinos en materiales de la familia del azul de Prusia realizados por M. Armand y sus colaboradores, la primera batería recargable de iones de litio descubierta por S. Whittingham en 1976 se basaba en el TiS2 como electrodo positivo, el metal de litio como electrodo negativo y un electrolito líquido basado en dimetoxietano y tetrahidrofurano como disolventes orgánicos y LiClO4 como sal conductora de iones de litio.

Sin embargo, esta celda presentaba dos importantes problemas que impidieron su comercialización en su momento: 1) la baja densidad energética en parte provocada por el bajo voltaje de la celda (<2,5 V), y 2) los graves riesgos de seguridad originados por el crecimiento de dendritas de litio que provocaban cortocircuitos internos.

Las investigaciones dirigidas por Goodenough en los años 80 resolvieron el problema de la densidad de energía desarrollando tres familias de materiales de electrodos positivos 1) óxidos laminares, LiCoO2, que proporcionan una tensión de celda de ~4 V; 2) óxidos con estructura espinela, LiMn2O4, con tensiones de celda en el rango de 3 a 4 V; 3) polianiones, LixFe2(SO4)3, que pueden superar en un voltio la tensión de celda de los dicalcogenuros de metales de transición.

Aunque el problema de la densidad de energía se había resuelto con las tres familias de materiales de electrodos positivos, el problema del crecimiento de dendritas de litio seguía presente.

Paralelamente al desarrollo de nuevos materiales catódicos, se había perseguido sin éxito la intercalación de litio en ánodos libres de Li, como el grafito, utilizando electrolitos basados en carbonato de propileno (PC). En 1990, J. Dahn y sus colaboradores obtuvieron la intercalación reversible de litio sobre grafito utilizando carbonato de etileno (EC) como codisolvente del electrolito.

En 1991, inspirándose en todas las investigaciones realizadas hasta entonces, Sony comercializó la primera batería recargable de iones de litio basada en un cátodo de LiCoO2, un ánodo de carbono duro y un electrolito basado en PC. Después de esto, se introdujeron progresivamente los co-solventes EC y carbonato de dimetilo (DMC), así como los electrodos negativos de grafito en 1994, proporcionando estabilidad hasta 4 V. Desde entonces, la mayoría de las baterías de Li-ion siguen utilizando el grafito como material de electrodo negativo.

En cambio, el número de materiales de electrodos positivos ha aumentado. La necesidad de eliminar el Co, por razones medioambientales y económicas, en la primera familia de materiales catódicos estratificados dio lugar al desarrollo de LiNi1–y–zMnyCozO2 (NMC) y LiNi1-y-zCoyAlzO2 (NCA) que, hoy en día, son los materiales de electrodos positivos dominantes debido a su alta capacidad específica.

En cuanto a las otras dos familias de cátodos, la espinela evolucionó mediante sustituciones parciales de Ni-Mn dando lugar al material de cátodo de alto voltaje LiMn1.5Ni0.5O4 (4.7 V) que, a pesar de la promesa de alta densidad energética, aún carece de un electrolito estable que permita el funcionamiento a esos voltajes.

Mientras tanto, la exploración de los materiales polianiónicos, tercera familia de materiales de electrodos positivos, dio como resultado el LiFePO4 con estructura de olivino que, a pesar de su baja tensión de funcionamiento ~3,2 V, ofrece una excelente eficiencia de ciclo con una larga vida útil y estabilidad térmica. Propiedades mejoradas notablemente, tras la idea de Armand de recubrir el fosfato de hierro con carbono.

La siguiente imagen muestra un resumen esquemático del desarrollo de las baterías de iones de litio en términos de las tres familias de electrodos positivos que han alcanzado la fase comercial.

Aun así, se exigen más mejoras respecto a las aplicaciones actuales en términos de densidad energética, menor coste, vida útil y seguridad.

Teniendo en cuenta que el grafito tiene una capacidad específica superior a la de cualquier cátodo de inserción hasta la fecha, el desarrollo de nuevos materiales de electrodo positivo con mayor capacidad específica tendría un impacto notable en la densidad energética de las baterías.

En cuanto a las tres principales familias de cátodos presentadas anteriormente, pueden explorarse nuevos desarrollos a corto plazo, concretamente composiciones ricas en litio de óxidos laminares como Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 o materiales basados en NMC con menor contenido de Co y/o dopaje de iones inertes que tienden a estabilizar la estructura cristalina de estos materiales.

La consolidación de la espinela de alto voltaje como electrodo positivo dependerá del descubrimiento de un electrolito adecuado que sea operativo y estable por encima de los 5 V; aquí, los nuevos electrolitos sólidos (materiales cerámicos) y los electrolitos líquidos avanzados (como líquidos iónicos) pueden ser el componente clave que permita el funcionamiento de las baterías de iones de litio de alto voltaje. En general, la integración de electrolitos sólidos y el desarrollo de las técnicas de procesamiento para su producción en masa desencadenarán la llegada de las baterías de estado sólido tan buscadas.

Por lo que respecta a los ánodos, el grafito tiene varios inconvenientes, siendo el más importante la limitada velocidad de ciclado durante la litiación, lo que significa una velocidad de carga de la batería limitada, siento otro inconveniente la pérdida irreversible de capacidad durante el primer ciclo. El material del ánodo Li4Ti5O12 resolvió estos problemas, pero sólo tiene un ~50% de la capacidad específica del grafito. Actualmente, la incorporación de Si o SiOx en el grafito es una solución que se está explorando.

¿Qué esperar de los materiales energéticos avanzados?

A medio y largo plazo, la búsqueda de materiales avanzados estará abierta a electrodos y electrolitos positivos y negativos, así como a nuevas químicas. Los candidatos conocidos basados en la química de intercalación serían el Na-ion, el Mg-ion y el K-ion. En este caso, el desarrollo de materiales puede abordarse sobre la base de materiales análogos a los empleados en la tecnología de Li-ion. 

Más allá de la química de intercalación, los nuevos mecanismos basados en reacciones de conversión o desplazamiento con una capacidad de almacenamiento muy elevada pueden dar lugar a todo un nuevo conjunto de aplicación. Entre estas químicas, las baterías de Li-metal, Li-S y Li-O2 son las más conocidas y se basan principalmente en el desarrollo de materiales avanzados para la estabilización del litio metálico.

Las baterías basadas en materiales electroactivos con mecanismos de conversión son también una alternativa prometedora que puede proporcionar una densidad energética muy alta. Sin embargo, los materiales avanzados para esta tecnología tendrán que superar la degradación del material y la histéresis en el voltaje que se han observado sistemáticamente en los últimos años.

Así, la tecnología de iones de litio se ha desarrollado en tres familias de cátodos y dos de ánodos. A pesar de las constantes mejoras que se consiguen en términos de rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio, estamos cerca del límite de la tecnología. Se necesitan nuevas familias de materiales para mantener el impulso de las baterías, de iones de litio o de otro tipo, y cubrir todas las necesidades futuras.