Soluciones de calor sensible para almacenamiento térmico a alta temperatura

El desarrollo de tecnologías de almacenamiento térmico a alta temperatura ha estado estrechamente vinculado al desarrollo y despliegue de las centrales solares térmicas de concentración. La tecnología que domina actualmente el mercado es la de sales fundidas, gracias a la capacidad de las mezclas de nitratos para operar a temperaturas del orden de 450-560 ℃ a coste razonable, y pese a los inconvenientes de riesgo de solidificación de las sales y a los problemas inherentes de corrosión.

A temperaturas menores (hasta 400 ℃), el almacenamiento térmico en hormigón es también una opción comercialmente disponible. Por su parte, los sistemas de tipo lecho granular fijo, que emplean rocas o subproductos industriales sólidos como material granular de relleno, se encuentran en vías de comercialización. Éstos, frente a las sales fundidas y el hormigón, tienen como ventajas principales un menor coste de inversión y la posibilidad de operar en un amplísimo rango de temperaturas (hasta 1000 ℃).

CIC energiGUNE forma parte de los actores del I+D que han contribuido al desarrollo y mejora de las tecnologías de sales fundidas y de lechos granulares fijos, liderando recientemente los proyectos RESLAG y SLAGSTOCK y participando en el proyecto ORC Plus (más información sobre los proyectos, en la ficha oficial de la Comisión Europea: RESLAG y ORC Plus).

Ventajas y retos del almacenamiento de calor latente

Todas las tecnologías anteriores almacenan/restituyen energía al aumentar/disminuir la temperatura del material de almacenamiento (almacenamiento por calor sensible) y adolecen, por lo tanto, de falta de compacidad (baja capacidad de almacenamiento por unidad de volumen). Aumentar significativamente la compacidad sin incrementar el coste de inversión es uno de los retos actuales del I+D.

Con este propósito, la comunidad científica trabaja en el desarrollo de tecnologías que explotan procesos de cambio de fase (almacenamiento por calor latente) o reacciones termoquímicas reversibles (almacenamiento termoquímico) como principio de base para almacenar energía. Sin embargo, el almacenamiento termoquímico, aunque posee un altísimo potencial de compacidad, se encuentra todavía en una fase incipiente de desarrollo, conduce a sistemas de almacenamiento complejos y los costes asociados son, por el momento, inasumibles.

Por el contrario, el almacenamiento por calor latente ha experimentado mayor desarrollo y lleva aparejada una tecnología de sistema mucho menos sofisticada. Sin embargo, aunque puede cumplir con los objetivos de compacidad buscados, los costes de inversión son todavía netamente superiores a los de las tecnologías de almacenamiento por calor sensible.

Contrariamente a lo que se pudiera pensar, no suele ser el material de almacenamiento, si no el intercambiador de calor, el elemento encarecedor. En efecto, los materiales de cambio de fase más comúnmente utilizados son sales anhidras de bajo coste, que almacenan energía térmica al fundir y la restituyen durante el proceso inverso de solidificación, y que se caracterizan por tener entalpías de fusión altas. Sin embargo, su conductividad térmica es relativamente baja y esto implica el uso de intercambiadores de calor con alta superficie de intercambio para satisfacer los requisitos de potencia de descarga. De hecho, generalmente, el intercambiador de calor representa más del 60-70% del coste del sistema de almacenamiento.

Cómo conciliar la necesidad de compacidad con los requisitos de bajo coste

CIC energiGUNE desarrolla nuevos materiales de almacenamiento térmico que permiten alcanzar cotas de compacidad elevadas a costes competitivos. Se trata de materiales iónicos inorgánicos que experimentan transiciones de fase en estado sólido altamente energéticas. Por debajo de la llamada temperatura de transición, el material se organiza formando una red cristalina altamente ordenada y compacta. Sin embargo, por encima de dicha temperatura, aparece una nueva fase cristalina de menor compacidad y caracterizada por un alto grado de desorden direccional. La diferencia de entropía entre fases es alta y, consecuentemente, la entalpía de transición de fase también lo es. Esto, sumado a valores de calor específico elevados, deriva en una capacidad volumétrica de almacenamiento térmico sorprendentemente alta.

Por otro lado, el hecho de que el material permanezca siempre en estado sólido, con independencia de la fase en que se encuentre, resulta determinante en lo relativo a los costes, ya que permite concebir el sistema de almacenamiento como un lecho granular fijo que no requiere de intercambiador de calor. Además, esta característica del material de cambio de fase facilita su manejo y transporte, hace muy versátil su integración al sistema de almacenamiento al poderse producir fácilmente al tamaño y forma deseados y minimiza o evita los problemas de corrosión típicos de las sales.

La clave de las propiedades inéditas de estos materiales se encuentra en sus características geométricas y estructurales. Están formados por aniones XO₄⁼ con geometría tetragonal, donde el átomo X (elemento no metálico o metaloide) se sitúa en el centro del tetraedro formado por cuatro átomos de oxígeno a los que está unido por enlaces covalentes, y por cationes de los grupos de los metales alcalinos o alcalinotérreos. Por debajo de la temperatura de transición, las moléculas se organizan formando redes cristalinas (generalmente monoclínicas, trigonales u ortorrómbicas) dónde todos los átomos ocupan posiciones fijas. Sin embargo, por encima de la temperatura de transición, no sólo se produce un cambio en la geometría de la celda unitaria de la red cristalina, sino que además los iones están dotados de cierta movilidad.

Por un lado, aunque los centros de los tetraedros XO₄⁼ ocupan posiciones fijas en la celda unitaria (generalmente cúbica), estos últimos pueden rotar adoptando direcciones distintas, cosa que posibilita la geometría “globular” y simetría del tetraedro. Por otro lado, los cationes exhiben un grado de movilidad/desorden que se aproxima al de una fase líquida y que es tanto mayor cuanto menor es el radio iónico del catión. Así pues, contrariamente a lo que ocurre en una transición de fase sólida al uso, donde la energía necesaria para operar la transición se corresponde con el trabajo necesario para desplazar los átomos o grupos atómicos de su posición inicial a baja temperatura a su posición final en la nueva red cristalina, nos encontramos aquí con una capacidad de almacenamiento de energía adicional ligada al desorden direccional de los tetraedros y al desorden posicional de los cationes. Es más, estos dos últimos factores representan la contribución más importante a la entalpía total de cambio de fase.

Los materiales estudiados por CIC energiGUNE hasta la fecha pertenecen a las familias de los sulfatos, fosfatos, silicatos y sus mezclas. Para ilustrar el interés de los mismos, nos referiremos en lo que sigue a tres de ellos: el sulfato de litio (Li₂SO₄), la mezcla eutectoide de sulfato de litio y sulfato de sodio y el compuesto estequiométrico LiNaSO₄. Las correspondientes temperaturas y entalpias de transición de fase se dan en la Tabla 1, junto con otras propiedades relevantes para aplicaciones de almacenamiento térmico.

Tabla 1. Propiedades del Li₂SO₄, de la mezcla eutectoide Li₂SO₄/Na₂SO₄ y del compuesto estequiométrico LiNaSO₄ (FI: fase cristalina ordenada de baja temperatura; FII: fase cristalina de alta temperatura con desorden direccional) - Los valores de densidad, calor específico y conductividad térmica se dan para temperaturas próximas a la temperatura de transición.

Al margen de la ya mencionada inusualmente alta entalpía transición de fase (160-252 J/g), cabe destacar sus valores elevados de calor específico (1.6-2.2 J/g/K) y de conductividad térmica (2.3-9.4 W/m/K), especialmente en la fase cristalina desordenada. Se les ha sometido también a diferentes ensayos de durabilidad (ej. ciclado térmico prolongado) que han superado con éxito, incluso en contacto con aire. Se trata además de materiales abundantes, seguros (ni peligrosos, ni tóxicos), poco corrosivos y relativamente baratos (70-99 €/t). Por último, cabe destacar la simplicidad del método de producción, que consiste en mezclar y prensar en frío los polvos de Li₂SO₄ y Na₂SO₄ en la proporción másica debida.

Tabla 2. Comparación de los nuevos materiales de cambio de fase (sulfatos) con los líquidos y sólidos de uso común para el almacenamiento de energía térmica a alta temperatura.

La Tabla 2 permite situar estos nuevos materiales de cambio de fase respecto al estado del arte. Muestra que su coste específico es del mismo orden de magnitud que el de los sólidos de bajo coste (< 1 €/kWh) y mucho menor que el de los aceites y el de las sales fundidas, con la ventaja añadida de procurar mayor capacidad de almacenamiento térmico por unidad de volumen. Comparándolos con materiales que pueden trabajar en rangos de temperatura similares (400-600 ℃), el atractivo es evidente. Para una misma capacidad total de almacenamiento térmico, el volumen de tanque necesario sería entre 2.5 a 3.5 menor que el equivalente en sales fundidas y casi 5 veces más pequeño que uno con relleno de cuarcita.   

Esta capacidad de reducir volúmenes, sumada al bajo coste específico del material, sitúan los desarrollos de CIC energiGUNE en una posición privilegiada en la que los materiales de cambio de fase propuestos podrían no sólo competir, sino reemplazar en un futuro a los materiales de almacenamiento por calor sensible hoy utilizados. 

El inicio de estas investigaciones fue posible gracias al soporte del programa H2020 de la Unión Europea que financió el proyecto “SOLSTORE: Solid-state reactions for thermal energy storage” a través de la beca Marie Skłodowska-Curie de investigación No 752520 (2017-2019).

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