Desde que se comercializaron en la década de 1990, las baterías de iones de litio (LIB) han sido ampliamente adoptadas como el principal sistema de almacenamiento de energía en muchas aplicaciones, como la electrónica portátil.

Durante las últimas tres décadas, la tecnología se ha desarrollado progresivamente mejorando sus propiedades y, en particular, buscando valores de densidad energética más altos en la práctica. Esta mejora, junto con la necesidad de una transición global hacia un modelo de movilidad más sostenible, ha hecho que las LIBs sean también la mejor opción para los vehículos eléctricos (EVs). Sin embargo, el desarrollo de las LIBs está alcanzando los límites teóricos, lo que significa que es necesario desarrollar tecnologías de baterías alternativas para satisfacer las demandas de rendimiento de la industria del automóvil.

Hay varias opciones sobre la mesa, entre las que destacan las baterías de litio-metal (LMB) por la mayor densidad energética gravimétrica y volumétrica que ofrece el ánodo de litio-metal (LMA) como electrodo negativo.

Sin embargo, los LMB no están libres de sus propias limitaciones. Más allá de los retos en cuanto a la constante degradación del LMA en los electrolitos líquidos convencionales durante el funcionamiento de la célula, que limita la vida útil de los LMB, el uso de litio metálico suscita problemas de seguridad y dificultades para el procesamiento durante el montaje de la célula. En caso de mal funcionamiento o evento térmico de la célula, la presencia de litio metálico haría más peligroso el proceso, como ya se demostró cuando los LMB fueron retirados del mercado tras su comercialización inicial en la década de 1980.

Además, las propiedades químicas y mecánicas del litio metálico hacen que la manipulación de este material sea difícil y costosa.

Por lo tanto, el desarrollo de LMB sin litio metálico en el electrodo negativo cuando se ensambla la celda sería muy deseable desde el punto de vista de la fabricación, y muy prometedor desde el punto de vista de la comercialización y la aplicación. Este concepto, conocido como sin ánodo, ha atraído últimamente la atención de la comunidad de baterías.

¿Cómo pueden funcionar las pilas sin el ánodo?

Los cátodos de intercalación convencionales utilizados en las LIBs contienen la fuente de litio en su estructura cuando se ensambla la célula. Lo mismo ocurre con los cátodos de intercalación que se están desarrollando para las próximas generaciones de LIBs (incluyendo configuraciones líquidas y sólidas), que también son la opción habitual para las LMB.  

A pesar de la existencia de algunas excepciones (tecnologías como las baterías Li-S o Li-aire), esto significa que la LMA funciona en realidad como un depósito de litio adicional para compensar las pérdidas de litio originadas por las ineficiencias durante el funcionamiento electroquímico de las LMB. Por lo tanto, si se mejora considerablemente la eficiencia, se eliminaría la necesidad de una fuente adicional de litio y, por lo tanto, se podrían montar y hacer funcionar células sin ánodo durante un ciclo de vida prolongado.

Ventajas de las baterías sin ánodo

Las baterías sin ánodo ofrecen una amplia gama de ventajas que las convierten en una alternativa muy atractiva a las LMB.  En primer lugar, el hecho de evitar la LMA maximiza la densidad energética gravimétrica y volumétrica, ya que no hay exceso de litio en la celda. Como se ha mencionado anteriormente, la fuente de litio se encuentra en el cátodo y la capa de litio metálico se deposita in situ en la célula durante el proceso de carga en el ciclo.

Más allá de la optimización de la densidad energética, la ausencia de exceso de litio metálico en la célula mejora su seguridad. La naturaleza altamente inflamable del litio metálico es de alguna manera una fuente de combustible en caso de un evento térmico durante el funcionamiento de las LMB. Así, la ausencia de un exceso de litio hace que las baterías sin ánodo sean la configuración de LMB más segura posible.

Además, el coste de fabricación también se reduciría drásticamente debido al precio cada vez más elevado del litio. Además, también se reduciría el coste de procesamiento. El litio metálico debe procesarse en atmósferas muy controladas y muy secas, debido a su alta reactividad química, mientras que las propiedades mecánicas del litio complican su manipulación. De hecho, para fabricar LMA se necesitan métodos de procesamiento complejos y costosos, como el corte por láser en lugar del corte mecánico.

Por último, pero no por ello menos importante, la ausencia de litio en forma de LMA en el momento de la descarga, podría facilitar el proceso de reciclaje de este tipo de baterías, que es otro aspecto crucial a tener en cuenta a la hora de desarrollar las baterías de próxima generación.

Un reto por delante: la corrosión

A pesar de ser teóricamente una opción ideal basada en todos los beneficios mencionados, una dificultad principal hace que la implementación exitosa de las LMB sin ánodo sea muy desafiante: la constante corrosión del litio durante el funcionamiento de la celda que conduce a la pérdida irreversible del material de litio activo; en otras palabras, sus bajas eficiencias coulómbicas (CE).  

El bajo CE se debe a la reactividad del litio con los electrolitos líquidos actuales. Esta reactividad se ve potenciada por la nucleación y el crecimiento no homogéneos del litio, lo que da lugar a una morfología de deposición de gran superficie que amplifica los efectos nocivos de las reacciones laterales. Además, el litio también puede crecer en forma de bigotes (o dendritas, por encima de cierto umbral de densidad de corriente) que podrían acabar perforando el separador y provocando un cortocircuito.

Para superar estas limitaciones de degradación y conseguir valores de CE cercanos al 100%, se están dedicando actualmente grandes esfuerzos al estudio de la interfaz colectores-electrolito actual, con el objetivo de conseguir interfases estables.  

En ese sentido, el desarrollo de electrolitos sólidos que sean compatibles con el litio metálico, formando así una interfase químicamente estable que evite la continua reactividad y degradación del litio metálico, evitaría la continua degradación de la célula.

Además, un electrolito sólido bien diseñado impediría el crecimiento del litio metálico a través de la capa de electrolito sólido, evitando así el riesgo de sufrir un cortocircuito. Por lo tanto, las baterías de estado sólido sin ánodo (ASSB) superarían las limitaciones de degradación de sus homólogas líquidas y aumentarían aún más la seguridad.  

En esta dirección, en CIC energiGUNE existen dos líneas de investigación dedicadas al desarrollo de este tipo de electrolitos sólidos, centradas en electrolitos de base polimérica y cerámica, respectivamente. Como se ha mencionado anteriormente, el estudio de las interfases e interfases es crucial para el desarrollo de ASSBs eficientes. En CIC energiGUNE, nos beneficiamos de una serie de técnicas de caracterización de última generación disponibles en la Unidad de Análisis de Superficies, para lo cual uno de los principales focos de atención es la elucidación de la naturaleza y los mecanismos de la SEI, incluso para los ASSB.

En resumen, los ASSB son la alternativa ideal para superar las limitaciones actuales de las LIB. No sólo ofrecerían una mayor densidad energética gravimétrica y volumétrica, sino que también serían más seguros, más fáciles de fabricar y menos costosos.  

Sin embargo, para que esta tecnología se comercialice, es necesario lograr mayores CE, lo que se traduciría en una mayor duración del ciclo. En CIC energiGUNE trabajamos en el desarrollo de electrolitos sólidos e interfases estables que permitan el éxito de la ASSB más allá de la tecnología LIB.