Los electrolitos poliméricos en estado sólido se presentan como buenos candidatos para reemplazar a los electrolitos líquidos convencionales en dispositivos de almacenamiento de energía.  Los polímeros presentan grandes ventajas tales como fácil procesamiento, bajo coste, buenas propiedades electroquímicas y, además, eliminan los problemas de seguridad presentes en los electrolitos líquidos. Sin embargo, los electrolitos poliméricos muestran conductividades iónicas mucho más bajas que sus homólogos líquidos a temperatura ambiente.

El desarrollo de este tipo de electrolitos se ha visto obstaculizado por la búsqueda de una buena relación entre buenas propiedades mecánicas y alta conductividad iónica. En los últimos años, se han diseñado diferentes estructuras poliméricas con la intención de mejorar ambas propiedades al mismo tiempo. Sin embargo, en general, los electrolitos poliméricos en estado sólido amorfos con baja temperatura de transición vítrea y baja cristalinidad (propiedades esenciales para acelerar el transporte iónico), difícilmente pueden formar membranas con buenas propiedades mecánicas.

De entre todos los polímeros investigados en estado sólido, el óxido de polietileno (PEO) es el que ha recibido mayor dedicación. Sin embargo, este tipo de electrolitos presentan varios inconvenientes. Por un lado, presenta una estabilidad anódica baja (<4.0 V vs. Li⁰/Li⁺). Por otro lado, es un polímero semi-cristalino en el que el transporte iónico se produce principalmente en la fase amorfa, lo que conlleva una baja conductividad iónica a temperaturas inferiores al punto de fusión (T_m, aprox. 65 ^oC). Por este motivo, las baterías en estado sólido basadas en PEO operan a temperaturas elevadas (70‒90 ^oC).

Para intentar superar estos inconvenientes, en los últimos años CIC energiGUNE ha trabajado en el diseño y síntesis de matrices poliméricas no cristalinas que presenten temperaturas de transición vítrea bajas, buenas propiedades mecánicas y mayor estabilidad frente al ánodo de Li para evitar la formación de dendritas.

Entre estas modificaciones a nivel molecular se pueden destacar estrategias como el diseño de estructuras poliméricas tipo peine con un alto grado de ramificación, la reticulación de la red polimérica y la polimerización en bloque o al azar.

Estrategia 1: Nueva matriz polimérica

Inicialmente, se desarrolló un nuevo tipo de matriz polimérica con estructura tipo peine basada en anillos imida con cadenas laterales de Jeffamine^®. Estas cadenas laterales están compuestas por unidades de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO). Se demostró que la relación entre las unidades EO y PO es un factor determinante a la hora de obtener una buena relación entre una cristalinidad baja y alta conductividad iónica, incluso a temperatura ambiente.

Por otro lado, se analizó la influencia del peso molecular en las propiedades mecánicas, obteniéndose un mayor grado de enmarañamiento de cadena cuanto mayor es el peso molecular.

A pesar de las excelentes propiedades electroquímicas presentadas por estos electrolitos, se decidieron llevar a cabo algunas modificaciones adicionales para mejorar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica con el fin de mejorar el contacto entre el electrolito y los electrodos.

Estrategia 2: Nueva familia de copolímeros de bloque

En este contexto, se sintetizó una nueva familia de copolímeros de bloque basados en el polímero mencionado anteriormente junto a bloques basados en poliestireno. Estos nuevos polímeros mostraron una gran mejora en las propiedades mecánicas con una disminución muy pequeña de la conductividad iónica. Además, la incorporación del bloque de poliestireno fue capaz de mejorar la estabilidad electroquímica del electrolito frente al litio.

Estrategia 3: Modificación de las propiedades físicas

Otra alternativa, en lugar de modificar químicamente la matriz polimérica, fue realizar modificaciones en las propiedades físicas del polímero. La supresión del enmarañamiento de cadenas en los polímeros de Jeffamine^® dio lugar a una matriz polimérica fluida que presentaba una mayor flexibilidad de las cadenas y, como consecuencia, valores de temperatura de transición vítrea más bajas y conductividades iónicas más altas. Además, las buenas propiedades adhesivas presentadas por este nuevo material permitieron un mejor contacto entre el electrodo de litio y el electrolito, retardando así la formación de dendritas.

Estrategia 4: Capa protectora

Se demostró que la estabilidad frente al electrodo de litio podía mejorar significativamente mediante el uso de esta capa protectora, y la celda Li⁰││LFP usando PEO como electrolito mostró una buena capacidad específica, buena estabilidad y una alta eficiencia coulómbica a diferentes velocidades de carga y descarga.

Estrategia 5: Depósito sobre fibras PVDF

Finalmente, con la finalidad de proporcionar firmeza al electrolito, esta nueva matriz polimérica fluida se depositó sobre fibras de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF). Estos electrolitos reforzados permitieron la obtención de membranas con buenas propiedades mecánicas y presentaron alta conductividad iónica a temperatura ambiente. Además, la estabilidad frente al electrodo de litio no se vio afectada por la incorporación de dichas fibras, lo que resultó en un buen rendimiento de las celdas Li⁰││LFP incluso a temperatura ambiente.

En la actualidad, CIC energiGUNE sigue trabajando en el diseño y desarrollo de nuevas matrices poliméricas que representen soluciones fiables para la comunidad científica en el ámbito de desarrollo de baterías en estado sólido de litio metálico tanto en términos de seguridad como de respeto al medio ambiente. En particular, los electrolitos con una conductividad iónica y propiedades mecánicas bien equilibradas, son unos candidatos excelentes para satisfacer la demanda de este tipo de baterías.