Los ciclos termoquímicos de dos etapas pueden ofrecer bajas pérdidas de energía y eficiencias competitivas para la producción de H2 en comparación con el reformado del metano. El proceso requiere como insumos materiales redox activos reutilizables, por ejemplo óxidos metálicos, energía térmica y agua para producir H2 y O2 a temperaturas de 500 °C a 2000 °C, que pueden suministrarse mediante concentradores solares y calor residual de procesos industriales.

El primer paso del proceso consiste en la reducción del óxido metálico para activar el material y liberar oxígeno de su entramado. En el segundo paso, el material se oxida tomando oxígeno del vapor de agua y produciendo hidrógeno. (Figura 1).

Figura 1.  Vías de reacción en la división termoquímica del agua en dos pasos para la producción de H2.

La primera reducción térmica es altamente endotérmica y se produce a alta temperatura, mientras que el proceso de división del agua es ligeramente exotérmico y se produce a baja temperatura. El primer paso requiere temperaturas superiores a 1200ºC4 e implica la formación de vacantes de oxígeno en los óxidos metálicos durante la reducción térmica. La reducción del óxido metálico en el primer paso puede ser parcial o completa, dando lugar a la obtención de un óxido deficiente en oxígeno o de un metal, que en ambos casos reaccionan con vapor de agua en el segundo paso para regenerar el óxido (Figura 2).

Figura 2.  Vías de reacción en la división termoquímica del agua en dos pasos para la producción de H2.

Factores considerados para el diseño de materiales de ciclos termoquímicos redox de dos etapas

Los materiales redox activos desempeñan el papel principal en el proceso termoquímico de división del agua, y la comprensión de las correlaciones entre las propiedades electrónicas, cristalinas y microestructurales de los materiales con su rendimiento es crucial no sólo para el diseño de sistemas más eficientes y estables, sino también para analizar y superar las limitaciones actuales de los materiales.

Figura 3. Factores que influyen en el rendimiento de los materiales para la producción de H Factores que influyen en el rendimiento de los materiales para la producción de H2 a partir de la división termoquímica del agua.

Abundancia y coste

Para lograr un proceso escalable sostenible y rentable, se requieren materiales robustos basados en la tierra que muestren un alto rendimiento y ciclabilidad para la producción de H2.

Capacidad de intercambio de oxígeno

La cantidad de oxígeno liberado en la etapa de reducción depende de la capacidad de intercambio de oxígeno del material e influye en la cantidad máxima de combustible producido en la etapa de oxidación. La capacidad de intercambio de oxígeno viene definida por la no estequiometría (d).

El objetivo es disponer de materiales con una elevada capacidad de intercambio de oxígeno y una gran estabilidad durante un gran número de ciclos⁶. 

Volátil - no volátil

Los ciclos basados en óxidos metálicos pueden clasificarse en volátiles (por ejemplo, ZnO/Zn) o no volátiles (por ejemplo, Fe3O4/FeO), dependiendo de si el óxido experimenta una transición sólido-gas o permanece en fase sólida durante las reacciones. El oxígeno liberado y el combustible producido en los sistemas volátiles es mayor en comparación con los no volátiles. Sin embargo, tras la etapa de reducción, el material debe enfriarse para evitar la recombinación⁷. 

Estequiométrico - no estequiométrico

Mientras tanto, los sistemas no volátiles pueden clasificarse en óxidos estequiométricos (por ejemplo, Fe3O4) y no estequiométricos (CeO2), y las propiedades termodinámicas y cinéticas de estos óxidos se ven afectadas por el dopaje o la sustitución por aniones y cationes. De forma general, los óxidos estequiométricos presentan una mayor liberación de oxígeno, pero su desventaja es una cinética lenta y una baja estabilidad estructural y química, lo que dificulta el rendimiento del material y limita la cantidad de combustible producido.⁷. 

Estructura cristalina

Los materiales que ofrecen una estructura cristalina estable con composición sintonizable son muy atractivos, ya que ofrecen la posibilidad de dopaje y formación de vacantes de oxígeno sin transformación de fase tras las reacciones redox. Las familias más estudiadas son las perovskitas, las espinelas y los pirocloros, entre otras⁸.

Actividad redox

La capacidad redox está muy influida por la estructura electrónica del material, y los cationes de la estructura cristalina desempeñan un papel determinante durante las reacciones redox. Por ejemplo, los materiales con cerio, hierro, manganeso, lantano y otros metales de transición han mostrado una elevada reducibilidad. Sin embargo, un material ideal debe presentar unas propiedades termodinámicas y cinéticas adecuadas tanto para la reducción como para la oxidación, lo cual sigue siendo un reto, ya que no todos los materiales muestran una cinética de oxidación rápida.⁵.  

Doping

Se ha estudiado en profundidad el efecto del dopaje en las propiedades de los óxidos metálicos para la separación termoquímica del agua. Por ejemplo, se ha demostrado que la sustitución del cerio por dopantes divalentes, trivalentes y tetravalentes de menor radio es beneficiosa para promover una mayor cantidad de oxígeno liberado.  Mientras tanto, un dopante con mayor valencia y menor radio iónico favorece el grado de reducción de la ceria dopada, modificando los enlaces M-O de la estructura cristalina, que son más fácilmente rompibles en estas condiciones⁹.

Superficie y tamaño de los poros

Los materiales con estructura microporosa benefician la reacción de oxidación, debido a la elevada área superficial, mientras que los materiales con estructura macroporosa, con poros del orden de milímetros, favorecen el calentamiento homogéneo5. Además, se ha demostrado que el uso de nanopartículas mejora la producción de H2 debido a la mayor superficie expuesta, mejorando la cinética de reacción, la transferencia de calor y masa y la velocidad de reacción global. La Tabla 1 resume las ventajas de los materiales porosos para la división termoquímica del agua.

Tabla 1. Ventajas de los materiales porosos para la separación termoquímica del agua

Perspectivas

En la actualidad, las principales limitaciones de los materiales activos para la separación termoquímica del agua están asociadas a la alta temperatura de reducción y a la baja producción de H2 y ciclabilidad de los materiales, debido a procesos no deseados como la sinterización, la baja reactividad y la formación de fases secundarias. Por esta razón, en CIC energiGUNE, estamos trabajando en el diseño y desarrollo de nuevos y competitivos materiales que puedan ofrecer una producción estable de H2 y una gran vida útil como perspectivas para su uso en la producción de H2 a gran escala.