Bi etapatako ziklo termokimikoek energia-galera txikiak eta H2 ekoizteko eraginkortasun lehiakorrak eskain ditzakete metanoaren erreformarekin alderatuta. Prozesuak material erredox aktibo berrerabilgarrien insumo gisa eskatzen du, adibidez, oxido metalikoak, energia termikoa eta ura H2 eta O2 ekoizteko 500 ° C-tik 2000 ° C-ra bitarteko tenperaturetan, eguzki-kontzentratzaileen eta industria-prozesuen hondar-beroaren bidez hornitu daitezkeenak.

Prozesuaren lehen urratsa oxido metalikoa murriztea da, materiala aktibatzeko eta haren bilbaduratik oxigenoa askatzeko. Bigarren urratsean, materiala oxidatu egiten da, ur-lurrunaren oxigenoa hartuz eta hidrogenoa sortuz. (1. irudia).

1. irudia. Erreakzio-bideak uraren zatiketa termokimikoan, H2 ekoizteko bi urratsetan.

Lehen murrizketa termikoa oso endotermikoa da eta tenperatura altuan gertatzen da; ura banatzeko prozesua, berriz, apur bat exotermikoa da eta tenperatura baxuan gertatzen da. Lehenengo urratsa egiteko, 1200ºC4 baino gehiagoko tenperaturak behar dira, eta oxigeno hutsak sortu behar dira oxido metalikoetan, murrizketa termikoan. Lehenengo urratsean, oxido metalikoaren murrizketa partziala edo osoa izan daiteke, eta oxigeno edo metal oxido akastun bat lortzen da. Bi kasuetan, ur-lurrunarekin erreakzionatzen dute oxidoa birsortzeko bigarren urratsean (2. irudia).

2. irudia. Erreakzio-bideak uraren zatiketa termokimikoan, H2 ekoizteko bi urratsetan. i etapako redox ziklo termokimikoetako materialak diseinatzeko aintzat hartutako faktoreak

Bi etapako redox ziklo termokimikoetako materialak diseinatzeko aintzat hartutako faktoreak

Redox material aktiboek zeregin nagusia betetzen dute ura banatzeko prozesu termokimikoan, eta materialen propietate elektroniko, kristalino eta mikroestrukturalen eta horien errendimenduaren arteko korrelazioak ulertzea funtsezkoa da sistema eraginkor eta egonkorragoak diseinatzeko ez ezik, materialen egungo mugak aztertzeko eta gainditzeko ere.

Figure 3. Factors influencing the materials performance for H₂ production from thermochemical water splitting.

Ugaritasuna eta kostua

Prozesu eskalagarri jasangarri eta errentagarri bat lortzeko, lurrean oinarritutako material sendoak behar dira, errendimendu eta bizikletatasun handia erakusten dutenak H2 ekoizteko.

Oxigenoa trukatzeko gaitasuna

Murrizte-etapan askatutako oxigeno kantitatea materialaren oxigenoa trukatzeko ahalmenaren araberakoa da, eta eragina du oxidazio-etapan sortutako gehienezko erregai kopuruan. Oxigenoa trukatzeko ahalmena estekiometriarik ezak definitzen du. (d).

Helburua da oxigenoa trukatzeko gaitasun handia duten eta ziklo askotan egonkortasun handia duten materialak izatea.⁶.

Hegazkorra - ez hegazkorra

Oxido metalikoetan oinarritutako zikloak lurrunkorretan (adibidez, ZnO/Zn) edo ez-lurrunkorretan (adibidez, Fe3O4/FeO) sailka daitezke, oxidoak solido/gas trantsizioa duen edo erreakzioetan fase solidoan dagoen kontuan hartuta. Sistema lurrunkorretan sortutako oxigeno askatua eta erregaia handiagoa da lurrunkor ez direnekin alderatuta. Hala ere, murrizketa-etaparen ondoren, materiala hoztu egin behar da, birkonbinazioa saihesteko⁷.

Estekiometrikoa - ez-estekiometrikoa

Bitartean, sistema ez-lurrunkorrak oxido estekiometrikoetan (adibidez, Fe3O4) eta ez-estekiometrikoetan (CeO2) sailka daitezke, eta oxido horien propietate termodinamiko eta zinetikoak dopinaren edo anioiengatik eta katioiengatik ordezkatzearen eraginpean daude. Oro har, oxido estekiometrikoek oxigeno askapen handiagoa dute, baina haien desabantaila zinetika motela eta egiturazko eta kimikako egonkortasun txikia da, eta horrek materialaren errendimendua zailtzen du eta ekoiztutako erregai kantitatea mugatzen du.⁷.

Kristal-egitura

Konposizio sintonizagarria duen kristal-egitura egonkorra eskaintzen duten materialak oso erakargarriak dira; izan ere, dopatzeko eta oxigeno hutsak sortzeko aukera eskaintzen dute, erredox erreakzioen ondoren fase-eraldaketarik egin gabe. Gehien aztertutako familiak perovskitak, espinelak eta pirokloroak dira, besteak beste⁸.

Redox jarduera

Erredox gaitasunak materialaren egitura elektronikoaren eragin handia du, eta egitura kristalinoaren katioiek zeregin erabakigarria dute redox erreakzioetan. Adibidez, zerioa, burdina, manganesoa, lantanoa eta trantsizioko beste metal batzuk erabiltzen dituzten materialek murrizgarritasun handia erakutsi dute. Hala ere, material ideal batek propietate termodinamiko eta zinetiko egokiak izan behar ditu bai erredukziorako bai oxidaziorako, eta hori erronka bat da oraindik, material guztiek ez baitute oxidazio azkarreko zinetika erakusten.⁵.  

Dopin

Dopinak oxido metalikoen propietateetan duen eragina sakon aztertu da, ura termokimikoki bereizteko. Adibidez, frogatu da zerioaren ordez dopin dibalenteak, tribalenteak eta erradio txikiagoko tetrabalenteak erabiltzea onuragarria dela askatutako oxigeno kantitate handiagoa sustatzeko. Bitartean, balentzia handiagoa eta erradio ioniko txikiagoa duen dopatzaile batek dopatutako zeriaren murrizketa-maila errazten du, egitura kristalinoaren M-O loturak aldatuz, baldintza horietan errazago apurtzen direlako⁹.

Poroen azalera eta tamaina

Egitura mikroporosoa duten materialek oxidazio-erreakzioa mesedetzen dute, gainazalaren azalera handia delako; egitura makroporosoa duten materialek, berriz, milimetroen ordenako poroak dituztenek, berotze homogeneoa5. Gainera, frogatu da nanopartikulen erabilerak H2 ekoizpena hobetzen duela esposiziopeko azalera handiagoagatik, erreakzio-zinetika, beroaren eta masaren transferentzia eta erreakzio-abiadura globala hobetuz. 1. taulan, material porotsuek uraren zatiketa termokimikorako dituzten abantailak laburbiltzen dira.

1. taula. Material porotsuen abantailak uraren bereizketa termokimikorako

Ikuspuntu

Gaur egun, material aktiboek uraren bereizketa termokimikorako dituzten muga nagusiak erredukzio-tenperatura altuarekin eta materialen H2 eta ziklagarritasun baxuarekin lotuta daude, sinterizazioa, erreaktibotasun baxua eta bigarren mailako faseen eraketa bezalako nahi ez diren prozesuen ondorioz. Horregatik, CIC energiGUNEn, material berriak eta lehiakorrak diseinatzen eta garatzen ari gara, H2 ekoizpen egonkorra eta bizitza baliagarri handia eskain dezaketenak eskala handiko H2 produkzioan erabiltzeko perspektiba gisa.